Identificador

Com este seletor, selecionamos um único elemento da página, por meio de seu identificador único.

O atributo global id é usado e deve ser definido no HTML para o elemento que desejamos selecionar, definindo um identificador exclusivo (ID) que deve ser único em todo o documento. Observe o exemplo abaixo

<p id="primeiro-paragrafo">Algum texto</p>

Por exemplo, se digitamos #primeiro-paragrafo estaremos selecionando apenas 1 (um) elemento que tem o atributo id com o valor primeiro-paragrafo da página e poderemos aplicar estilos a ele, como o código abaixo que acrescenta uma cor da fonte azul (blue) e centraliza o texto dentro do parágrafo.

#primeiro-paragrafo {
    color: blue;
    text-align: center;
}

A demonstração do exemplo encontra-se nesse link.